Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up

РАСТВО́РЫ ПОЛИМЕ́РОВ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 28, 2015, стр. 246-247

Авторы: Т. М. Бирштейн

РАСТВО́РЫ ПОЛИМЕ́РОВ, тер­мо­ди­на­ми­че­ски ус­той­чи­вые в оп­ре­де­лён­ном ин­тер­ва­ле тем­пе­ра­тур и кон­цен­тра­ций сис­те­мы по­ли­мер – низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ная жид­кость. Рас­тво­ри­мость по­ли­ме­ров за­ви­сит от хи­мич. строе­ния мак­ро­мо­ле­кул, при­ро­ды рас­тво­ри­те­ля, темп-ры. Об­ра­зо­ва­нию рас­тво­ров пред­ше­ст­ву­ет на­бу­ха­ние по­ли­ме­ров.

Спе­ци­фи­ка Р. п. свя­за­на с осо­бен­но­стя­ми и боль­шим раз­но­об­ра­зи­ем про­стран­ст­вен­ных струк­тур мак­ро­мо­ле­кул и наи­бо­лее вы­ра­же­на, ес­ли мак­ро­мо­ле­ку­лы име­ют кон­фор­ма­цию ста­ти­стич. клуб­ка (напр., для рас­тво­ров ли­ней­ных не­раз­ветв­лён­ных го­мо­по­ли­ме­ров). В от­ли­чие от рас­тво­ров низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных ве­ществ, кон­цен­тра­ция рас­тво­рён­но­го ве­ще­ст­ва не яв­ля­ет­ся од­но­знач­ным кри­те­ри­ем под­раз­де­ле­ния Р. п. на раз­бав­лен­ные и кон­цен­три­ро­ван­ные. Раз­бав­лен­ны­ми счи­та­ют­ся Р. п., в ко­то­рых ср. рас­стоя­ние ме­ж­ду мак­ро­мо­ле­ку­ла­ми зна­чи­тель­но боль­ше их собств. раз­ме­ров и объ­ё­мы, за­ни­мае­мые мак­ро­мо­ле­ку­ла­ми, не пе­ре­кры­ва­ют­ся. Мак­ро­мо­ле­ку­ла в кон­фор­ма­ции ста­ти­стич. клуб­ка за­ни­ма­ет боль­шой объ­ём при ма­лой внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ной кон­цен­тра­ции $c_0$ собств. звень­ев ($c_0$ не пре­вы­ша­ет 1% по мас­се и убы­ва­ет с рос­том мо­ле­ку­ляр­ной мас­сы). Р. п. с кон­цен­тра­ци­ей $c$ при $c счи­та­ют­ся раз­бав­лен­ны­ми. Свой­ст­ва раз­бав­лен­ных Р. п. за­ви­сят от ха­рак­те­ри­стик мак­ро­мо­ле­кул (их раз­ме­ра, фор­мы, гиб­ко­сти). Вяз­кость Р. п., мак­ро­мо­ле­ку­лы ко­то­рых име­ют кон­фор­ма­цию ста­ти­стич. клуб­ка, за­мет­но воз­рас­та­ет с рос­том кон­цен­тра­ции. Ме­ра на­чаль­но­го из­ме­не­ния вяз­ко­сти (по от­но­ше­нию к вяз­ко­сти рас­тво­ри­те­ля $η_0$) – т. н. ха­рак­те­ри­стич. вяз­кость $[η]=\lim_{c\rightarrow 0}\frac{η-η_0}{η_0 c}$ об­рат­но про­пор­цио­наль­на $c_0$. Для Р. п., мак­ро­мо­ле­ку­лы ко­то­рых име­ют кон­фор­ма­цию ста­ти­стич. клуб­ка, ха­рак­те­ри­стич. вяз­кость тем боль­ше, чем боль­ше мо­ле­ку­ляр­ная мас­са рас­тво­рён­но­го по­ли­ме­ра, дос­ти­гая зна­че­ний по­ряд­ка мно­гих со­тен см3/г. Для рас­тво­ров раз­ветв­лён­ных мак­ро­мо­ле­кул ха­рак­те­ри­стич. вяз­кость все­гда мень­ше, чем для тех же ли­ней­ных при той же мо­ле­ку­ляр­ной мас­се, из-за боль­ше­го зна­че­ния $c_0$. Кри­те­рий раз­бав­лен­но­сти Р. п. – ус­ло­вие $[η]c\lt 1$. Ин­тер­вал кон­цен­тра­ций $c_0\lt c≪1$ оп­ре­де­ля­ет т. н. по­лу­раз­бав­лен­ный Р. п.: кон­цен­тра­ция по­ли­ме­ра ма­ла, но ста­ти­стич. клуб­ки пе­ре­кры­ва­ют­ся, про­ни­кая друг в дру­га. Даль­ней­шее уве­ли­че­ние сте­пе­ни пе­ре­кры­ва­ния клуб­ков в кон­цен­три­ров. Р. п. при­во­дит к по­яв­ле­нию трёх­мер­ной сет­ки за­це­п­ле­ний, силь­но­му рос­ту вяз­ко­сти, об­ра­зо­ва­нию струк­ту­ры ге­ля. При­мер сверх­кон­цен­три­ров. Р. п. – по­ли­ме­ры, пла­сти­фи­ци­ро­ван­ные рас­тво­ри­те­ля­ми.

Рас­тво­ры гло­бу­ляр­ных бел­ков (пре­им. вод­ные) яв­ля­ют­ся при­ме­ром Р. п. с пре­дель­но ком­пакт­ны­ми кон­фор­ма­ция­ми мо­ле­кул. В этом слу­чае $c_0$ ве­ли­ко и об­ласть кон­цен­тра­ций, от­ве­чаю­щих раз­бав­лен­ным рас­тво­рам, зна­чи­тель­но ши­ре, чем в слу­чае мак­ро­мо­ле­кул с кон­фор­ма­ци­ей клуб­ка. Ха­рак­тер­ные зна­че­ния ха­рак­те­ри­стич. вяз­ко­сти для гло­бу­ляр­ных бел­ков со­став­ля­ют 3–4 см3/г. Из­ме­не­ние темп-ры или ки­слот­но­сти водно­го рас­тво­ра мо­жет при­во­дить к де­на­ту­ра­ции рас­тво­рён­но­го бел­ка.

Пол­ное сме­ше­ние по­ли­ме­ров с низ­комо­ле­ку­ляр­ны­ми рас­тво­ри­те­ля­ми воз­мож­но лишь в оп­ре­де­лён­ном ин­тер­ва­ле тем­пе­ра­тур, вне ко­то­ро­го вза­им­ная рас­тво­ри­мость ком­по­нен­тов ог­ра­ни­че­на, и Р. п. яв­ля­ет­ся од­но­род­ным лишь при $c\lt c_1≪1$ или $c\gt c_2$, где $c_1$ и $c_2$ – не­ко­то­рые гра­нич­ные зна­че­ния. При $c_1\lt c\lt c_2$ рас­твор раз­де­ля­ет­ся на две фа­зы, со­су­ще­ст­вую­щие в рав­но­ве­сии.

В рас­тво­рах же­ст­ко­цеп­ных по­ли­ме­ров (дли­на жё­ст­ко­го сег­мен­та 10 нм и вы­ше), в от­ли­чие от рас­тво­ров гиб­ко­цеп­ных по­ли­ме­ров, воз­мож­ны со­стоя­ния разл. упо­ря­до­чен­но­сти. Та­кие рас­тво­ры изо­троп­ны лишь при кон­цен­тра­ции ни­же не­ко­то­рой гра­нич­ной, за ко­то­рой в уз­ком ин­тер­ва­ле кон­цен­тра­ций рас­по­ла­гает­ся двух­фаз­ная об­ласть. Во вто­рой фа­зе с боль­шей кон­цен­тра­ци­ей – по­ли­мер­ном ли­отроп­ном жид­ком кри­стал­ле, мак­ро­мо­ле­ку­лы ори­ен­та­ци­он­но упо­ря­до­че­ны, что при­во­дит к умень­ше­нию вяз­ко­сти рас­тво­ра.

Для ио­но­ген­ных по­ли­ме­ров (по­ли­элек­тро­ли­тов) хо­ро­шим рас­тво­ри­те­лем яв­ля­ет­ся во­да. В во­де рас­тво­ря­ют­ся так­же не­за­ря­жен­ные мак­ро­мо­ле­ку­лы, со­дер­жа­щие по­ляр­ные (гид­ро­филь­ные) груп­пы. Cвойства вод­ных рас­тво­ров по­ли­элек­тро­ли­тов и кон­фор­ма­ции за­ря­жен­ных мак­ро­мо­ле­кул в рас­тво­ре за­ви­сят не толь­ко от темп-ры, но и от ки­слот­но­сти рас­тво­ра, со­дер­жа­ния в нём ио­нов со­лей, их ва­лент­но­сти. Ти­пич­ный по­ли­элек­тро­лит – ДНК име­ет в ней­траль­ной сре­де при ком­нат­ной темп-ре и уме­рен­ном со­дер­жа­нии со­ли кон­фор­ма­цию клуб­ка, об­ра­зуе­мо­го двой­ной спи­ра­лью. При по­вы­ше­нии темп-ры, а так­же при низ­ком со­дер­жа­нии со­ли или при вы­со­ком со­дер­жа­нии ки­сло­ты или щё­ло­чи ДНК де­на­ту­ри­ру­ет, ут­ра­чи­ва­ет струк­ту­ру двой­ной спи­ра­ли, но со­хра­ня­ет кон­фор­ма­цию клуб­ка.

В вод­ных рас­тво­рах диб­лок­со­по­ли­меров, по­стро­ен­ных из гид­ро­филь­ных и гид­ро­фоб­ных бло­ков, мак­ро­мо­ле­ку­лы не ас­со­ции­ро­ва­ны лишь при очень ма­лых кон­цен­тра­ци­ях. На­чи­ная с не­ко­то­рой гра­нич­ной кон­цен­тра­ции, мак­ро­мо­ле­ку­лы со­би­ра­ют­ся в ми­цел­лы с плот­ным гид­ро­фоб­ным ядром и гид­ро­филь­ной ко­ро­ной, и в ши­ро­кой об­лас­ти кон­цен­тра­ций су­ще­ст­ву­ет раз­бав­лен­ный рас­твор по­ли­мер­ных ми­целл. При вы­хо­де за гра­ни­цу этой об­лас­ти в рас­тво­ре об­ра­зу­ют­ся про­стран­ст­вен­но упо­ря­до­чен­ные над­мо­ле­ку­ляр­ные струк­ту­ры.

Ис­сле­дуя раз­бав­лен­ные Р. п., по­лу­ча­ют дан­ные о ха­рак­те­ри­сти­ках ин­ди­ви­ду­аль­ных мак­ро­мо­ле­кул, о мо­ле­ку­ляр­ной мас­се и мо­ле­ку­ляр­но-мас­со­вом рас­пре­де­ле­нии, о кон­фор­ма­ци­ях мак­ро­мо­ле­кул, их раз­ме­рах, фор­ме, гиб­ко­сти и т. п. Мн. био­мак­ро­мо­ле­ку­лы функ­цио­ни­ру­ют в рас­тво­ре (в клет­ке). В рас­тво­рах про­во­дят син­тез по­ли­ме­ров, их пе­ре­ра­бот­ку, по­лу­че­ние во­ло­кон, плё­нок, по­кры­тий и др.

Лит.: Цвет­ков В. Н., Эс­кин В. Е., Френ­кель С. Я. Струк­ту­ра мак­ро­мо­ле­кул в рас­тво­рах. М., 1964; Жен П.-Ж. де. Идеи скей­лин­га в фи­зи­ке по­ли­ме­ров. М., 1982; Воль­кен­штейн М. В. Био­фи­зи­ка. 4-е изд. СПб.[и др.], 2008; Грос­берг А. Ю., Хох­лов А. Р. По­ли­ме­ры и био­по­ли­ме­ры с точ­ки зре­ния фи­зи­ки. Дол­го­пруд­ный, 2010.

Вернуться к началу